北京大学1991年物理化学专业课考研真题试卷(回忆版)
日期:2014-06-28 10:11

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(一)化学热力学(26分)
1. 设氢气遵守下列物态方程PVm=RT+αP其中α=1.481×10-5m3mol-1
(a) 请证明氢气的内能只是温度的函数;
(b) 请导出两个状态(T,P1)与(T,P2)的逸度比公式;
(c) 假设氢气在Pθ为理想气体,求氢气在300K,20Pθ的逸度。
2. HgO的两种晶型在298K的热力学数据如下:
HgO(c,红) -90.71 72.0 -58.53
HgO(c,黄) -90.21 73.0 -58.40
(a) 通过计算结果,判断298K,101.325kPa下哪种HgO晶型稳定?
(b) 在101.325kPa下,请估算稳定晶型在何温度下开始变为不稳定?
3. Mg和Ni的正常熔点分别是924K和1725K,它们可生成两种化合物MgNi2和Mg2Ni。前者的正常熔点为1418K,后者于1043K分解为含38%(质量%,下同)Ni的液相与MgNi2固体。体系有两个低共熔点,其温度和组成分别为783K,23%Ni及1353K,89%Ni。各个固体之间都完全不互溶。请据上述事实绘出该体系的等压相图。Mg与Ni的摩尔质量分别为24.312gmol-1与58.71gmol-1

(二)统计热力学(8分)
1. 设双原子分子的振动是简谐振动,请论证任何双原子分子的理想气体,在T=θv时分子占据振动量子数v的能级上的几率都相等,并求出占据第一振动激发能级的几率。(θv为振动特征温度)
2. F2分子的平衡核间距离r=1.418×10-10m,F原子的摩尔质量M=0.0189984kgmol-1。
(a) 求F2分子的转动特征温度θr;
(b) 求F2理想气体的摩尔转动能Em,r=4157Jmol-1时的热力学温度;
(c) 求上述温度下求F2理想气体的摩尔转动熵Sm,r。

(三)化学动力学(16分)
1. C14放射性蜕变的半衰期τ1/2=5730年,今在一古样品中测得C14占C的含量只有72%,问该样品有多少年?
2. 在碱性水溶液中,实验测得反应 的速率方程为:请设计一反应机理,并据此机理导得上述速率方程。
3. 物质B的异构化单分子反应,在等容下测得速率常数k与热力学温度T的关系为:请求该反应的表观活化能Ea及摩尔活化熵 。

(四)电化学(10分)
1. 298K时,0.100moldm-3KCl和0.200moldm-3RbCl的水溶液中,K+、Rb+、Cl-离子的摩尔电导依次为74、40、76Ω-1cm2mol-1,请求该溶液的电导率。
2. 电池Hg(l)|Hg2Br2(s)|Br-(aq)|AgBr(s)|Ag(s)的标准电动势Eθ与热力学温度T的关系为:Eθ=0.06804V+(0.000312VK-1)×(T-298K)
(a) 请写出电极反应与电池反应;
(b) 求所写电池反应的 、 、 。
(c) 在298K,101.325kPa下,若所写电池反应的反应进度ξ变化2mol,求电池作的可逆电功

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