北京大学1993年物理化学专业课考研真题试卷(回忆版)
日期:2014-06-27 10:18

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物理化学部分(共7题,60分)

1.*(6分)物质B气体的物态方程为P(Vm-b)=RT式中b为正的常数,Vm为该气体的摩尔体积。
(1) 请证明
(2) 请求该气体由(T,P1)变到(T,P2)的ΔHm,ΔUm。
2. (12分)在660.7K时,纯K和纯Hg液体的蒸气压分别为433.2kPa和170.6kPa,K和Hg的量相等的液体混合物上方平衡气相中,K和Hg的分压各为142.6kPa和1.733kPa。
(1) 分别写出K和Hg气液平衡的相平衡条件。
(2) 写出液体混合物中,K和Hg的化学势用活度的表示式,并求出K和Hg在液体混合物中的活度及活度系数。
(3) 在660.7K,101.325kPa下,由0.5mol的K液体和0.5mol的Hg液体等温等压形成液体混合物,请求ΔmixG。
(4) 假设K和Hg的活度系数与温度无关。请对(3)中的混和过程求出ΔmixS和ΔmixH。
(注:对计算中所作的合理近似必须指明)
3. (8分)由下列所给物质的数据,通过计算并根据热力学原理判断在298.15K的H2气氛中,各物质的分压皆为101.325kPa时,B2H6(g)与B5H9(g)何者稳定?(设气体为理想气体)
物质及相态 (298.15K)/kJmol-1 (298.15K)/JK-1mol-1
H2(g) 0 130.59
B2H6(g) 31.4 232.88
B5H9(g) 62.8 275.64

4.*(8分)(1)Br2分子的转动特征温度θr=0.116K。求298K下,Br2分子理想气体占据转动量子数J=1能级上的几率。
(2) Ne和Ar原子的摩尔质量分别为20.18gmol-1和39.95gmol-1。两原子的电子都是只占据非简并的基态。求同温同压下Ar和Ne原子理想气体的摩尔熵差。
5. (12分)300K时,研究反应A2+2B=2C+2D,有下列实验事实:
第一次实验,按化学计量比进料,测得下列数据:
t/s 0 90 217
/moldm-3 0.020 0.010 0.0050
第二次实验,0=0.020 moldm-3, [A]0=0.020 moldm-3时,反应速率为第一次实验的1.4倍。
(1) 总反应速率方程为r=k[A2]xy,请求x,y及k。
(2) 实验测得320K之t1/2为300K时之1/10,求反应的实验活化能。
(3) 推测可能的反应历程,并得实验活化能与所设反应历程各元反应活化能的关系。
6. (6分)快速反应 中正向为一级,逆向为二级反应,如用驰豫法测定速率常数,请推导驰豫时间的表达式。
7. (8分)298K时,下述反应达到平衡。
Cu(s)+Cu2+(a2)=2Cu+(a1)
(1) 设计合适的电池,并由φθ值求反应的平衡常数Kθ。
(2) 若将Cu粉与0.1molkg-1的CuSO4溶液在298K共摇动,计算达平衡时Cu+的浓度。
已知:φθ(Cu2+,Cu+)=0.153V,φθ(Cu+,Cu)=0.521V


结构化学(40分)
1. 填空(每空1分,共10分)
(1) ψ是描述 a 的波函数。
(2) 边长为l的立方势箱中粒子的零点能为 b 。
(3) 氢原子D1s的极大值在 c 处。
(4) 3dxy轨道的角动量为 d 。
(5) Mn原子的基态光谱支项为 e 。
(6) C2分子的键长比C原子的共价双键半径之和短的原因是 f 。
(7) 在 、 、 和 中最易发生John-Teller畸变的是 g 。
(8) 铁的原子序数为26,化合物K3[FeF6]的磁矩为5.9βe,而化合物K3[Fe(CN)6]的磁矩为1.7βe,产生这种差别的原因是 h 。
(9) 半径为R的圆球构成的体心立方堆积中,八面体空隙可容纳的小球的最大半径为 i 。
(10) 长石、沸石类硅酸盐中[SiO4]四面体的4个顶点都相互连接形成三维骨架。这些骨架型硅酸盐的骨架都带有一定的负电荷,其原因是 j 。
2. 判断下列分子或离子所属的点群、极性和旋光性(7.5分)
(全交叉式)
3. 在HI的振动光谱图中,观察到2230cm-1强吸收峰。若将HI的简正振动看作谐 振子,则(共9.5分)
(1) 说明此简正振动是否为红外活性;(1.5分)
(2) 计算HI的简正振动频率;(2分)
(3) 计算零点能;(3分)
(4) 计算HI简正振动的力常数。(3分)
4. *已知金属镁的原子半径为160pm,它属于hcp型结构,(共13分)
(1) 指出镁晶体的特征对称元素和空间点阵型式;(2分)
(2) 写出晶胞中原子的分数坐标;(2分)
(3) 若原子符合硬球堆积规律,请计算金属镁的摩尔体积;(4分)
(4) 求d(001)值;(2分)
(5) 用波长为154pm的X射线摄取粉末衍射图,衍射002的衍射角多大?(3分)

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