北京大学1997年物理化学专业课考研真题试卷(回忆版)
日期:2014-06-24 13:34

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一、(10分)物质B气体遵守下列物态方程:P(Vm-b)=RT,其中b为常数,请回答:
(1) 将1mol物质B气体经可逆过程由T,Vm,1变到T,Vm,2,求体系吸的热和对外作的功。
(2) 证明焦耳-汤姆逊系数及摩尔等压热容只是温度的函数,且CP,mμJ-T=-b。
(3) 请得出物质B气体下列化学势表达式:
μ(T,P)=μ(T,Pθ)+RTlnP/Pθ+b(P-Pθ)
并由此得出:Sm(T,P)=Sm(T,Pθ)-RlnP/Pθ
Hm(T,P)=Hm(T,Pθ)+b(P-Pθ)

二、(10分)已知水在273.15K,100kPa时 ,而 可视为常数,其值为38.07JK-1mol-1,海水在101.325kPa时结冰的温度为269.44K,试导出在上述条件下海水中水的活度表达式。若海水中水的活度系数为0.99,求海水中水的物质量分数。

三、(5分)液体汞的表面张力σ=[0.4636+8.32×10-5T/K-3.13×10-7(T/K)2](Nm-1),试求400K时比表面亥姆霍兹自由能FS,比表面能US,比表面熵SS和比表面焓HS。

四、(10分)光气合成反应 是按照以下反应机理,通过高活性中间产物Cl和COCl进行的;
(速率常数k1)
(速率常数k2)
(速率常数k3)
(速率常数k4)
(速率常数k5)
(速率常数k6)
其中M代表第三体分子,
(1) 推导出COCl2生成表示的速率方程。
(2) 写出诱导期后反应的初速度方程。
(3) 机理中哪个基元反应k最大,哪个最小。

五、(5分)已知物质AB(g)的分解为一基元反应,在不同温度下测得速率常数k如下:
T/K 273K 318K 338K
k/min-1 4.7×10-5 3.0×10-2 0.30
求273K时,过渡态理论中的值。

六、(10分)在298K时有下列两个电池
(1) Ag|AgCl(s)|HCl乙醇溶液(m1)|H2(Pθ)|Pt-Pt|H2(Pθ)|HCl乙醇溶液(m2)|AgCl(s)| Ag
(2) Ag|AgCl(s)|HCl乙醇溶液(m1)|HCl乙醇溶液(m2)|AgCl(s)| Ag
已知m1,m2分别为8.238×10-2和8.224×10-3molkg-1,λm∞(HCl)=8.38×10-3sm2mol-1,二电池电动势分别为:E1=8.22×10-2V和E2=5.77×10-2V试求:
(a) 在两种HCl乙醇溶液中离子平均活度系数之比。
(b) H+离子在HCl乙醇溶液中的迁移数。
(c) H+和Cl-离子无限稀释离子摩尔电导率。

七、(10分)已知NO分子的转动特征温度为2.42K,振动特征温度为2690K,电子第一激发态与基态能级波数差为121cm-1,电子基态简并度为2,第一激发态为2,又知NO晶体是由二聚物N2O2分子组成,该分子在晶格中可以有两种随机取向:

试求298.15K,1molNO气体的标准平动熵、转动熵、振动熵值及标准量热熵值

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